Управляемый плазмохимический синтез фуллеренов и фуллереновых производных

Управляемый плазмохимический синтез фуллеренов и фуллереновых производных

Чурилов Григорий Николаевич

Институт физики им.Л.В.Киренского СО РАН, Красноярск, 660036

churilov@iph.krasn.ru

До середины 20 века были известны две аллотропные модификации углерода – алмаз и графит. В 1960-х годах было установлено существование еще двух модификаций – нанотрубок и карбина, которые представляют собой упаковку линейных цепочек углеродных атомов. В 1985 году была открыта новая аллотропная форма углерода – фуллерен [1]. Еще в 1973 году советские ученые Бочвар и Гальперн предсказали, что молекула С₆₀ в форме усеченного икосаэдра должна быть устойчивой [2].

Затем в 1990 году немецким физиком Кретчмером был изобретен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах [3]. Этот способ основан на испарении углерода в дуговом разряде между графитовыми электродами в атмосфере гелия при низком давлении 100 тор (100 мм. рт. ст.). Фуллерен содержится в углеродном конденсате в колличествах 10-15%. Разработанный нами метод впервые позволил синтезировать фуллерены при атмосферном давлении в тех же самых количествах. Питание дуги осуществлялось током высокой частоты, при этом в открытом воздухе образовывалась струя углеродной плазмы, длиной – 0.75 м.

Было предложено множество моделей образования фуллеренов [2], в которых рассматриваются различные углеродные кластеры-предшественники и различные пути их трансформации в фуллерен. Но по непонятной причине мало внимания уделялось тому факту, что во всех эффективных методах [1,3,4] образование фуллеренов идет в плазме, а не в углеродном паре. Известно, что кластеры в плазме заряжаются, как положительно, так и отрицательно, в зависимости от параметров – температуры и концентрации электронов. Величина заряда кластера также зависит от потенциала ионизации IP и сродства к электрону EA [5]:

Кластер	С₂	С₄	С₁₀	С₁₄	С₁₈	С₂₀	С₄₀	С₆₀	С₇₀
IP, эВ	11.67	9.96	8.19	7.58	6.83	6.86	5.85	5.47	5.354
EA, эВ	4.75	5.07	1.92	3.37	4.56	4.11	3.97	3.79	3.964

Классическая теория столкновений дает точную формулу сечения столкновений для заряженных частиц:

, (1)
где – сечение столкновения двух классических частиц с нулевым зарядом, – энергия кулоновского взаимодействия частиц. Усредняя по максвелловскому распределению скоростей, получим, что . В случае разноименных зарядов q₁ q₂<0, и выражение в скобках будет больше 1, т.е. . Если же q₁ q₂>0 в случае одноименных зарядов, то сечение . Если энергия кулоновского отталкивания больше средней тепловой энергии кластеров (), то частицы будут отталкиваться, в этом случае .

В предположении коагуляции кластеров при их столкновении получаем, что образованием кластеров можно управлять, управляя параметрами плазмы. Таким образом синтезом фуллеренов можно управлять изменяя концентрацию электронов и температуру. Как температуру, так и концентрацию электронов можно изменять путем введения легкоионизующихся веществ или веществ-акцепторов электронов. Квантово-химические расчеты с учетом статистики, проведенные в приближении локального термодинамического равновесия, с использованием уравнения Саха, позволили получить зависимость скорости образования фуллеренов. На рис.1 видно отличие скорости образования фуллеренов с учетом влияния электронной концентрации и без учета.

Рис.1. Скорость образования С₆₀ в одну стадию реакций: (1) – с учетом зарядов кластеров, (2) – без учета зарядов кластеров.

Рис.2. Отношение скорости образования С₆₀ в присутствии волн электронной концентрации к скорости образования С₆₀ при постоянной электронной концентрации в зависимости от концентрации электронов и температуры.

Отметим следующее не маловажное обстоятельство, что плазма при низком давлении, соответствующем методу Кретчмера, характеризуется ионизационной неустойчивостью, которая проявляется в виде ионизационных волн (страт), являющихся колебаниями концентрации электронов [6]. Исследуя разряды кГц диапазона, мы установили, что в них также наблюдается ионизационная неустойчивость. Ионизационные волны, в этом случае, вынужденные. Стало понятно, почему нам удалось синтезировать фуллерены при атмосферном давлении.

Учет колебаний электронной концентрации позволил вычислить скорость образования молекулы С₆₀, которая отличается от скорости образования без колебаний электронной плотности (рис.2).

Все перечисленные выше результаты являются предпосылками для создания теории образования фуллеренов в плазме.

Список публикаций:

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C₆₀: Buckminsterfullerene. // Nature, 1985, v.318, No.6042, p.162-163.

2. Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов. Образование и рост углеродных нано-структур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов. // УФН, 1997, т.167, No.7, 751-774.

3. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The success in synthesis of macroscopic quantities of C₆₀. // Chem. Phys. Lett., 1990, vol.170, p.167.

4. Чурилов Г.Н. Плазменный синтез фуллеренов (обзор). // ПТЭ, 2000, №1, с.1-10.

5. Чурилов Г.Н., Федоров А.С., Новиков П.В. Образование фуллерена C₆₀ в частично ионизованном углеродном паре // Письма в ЖЭТФ, 2002, том 76, вып.8, с.604-608.

6. Недоспасов А.В. Страты. // УФН, 1968, т.94, вып.З, 439-462.