Конформационный анализ производныз ферро:. методами квантовой химии и фотоэлектронной спектроскопии
Лоза Ольга Александровна
Санкт-Петербургский государственный университет

Научный руководитель: Чижов Юрий Владимирович, к. ф. - м. н.

Ферроцен - представитель класса металлоорганических соединений с весьма необычной структурой: атом железа расположен между двумя циклопентадиенильными кольцами, плоскости которых параллельны, и вся конструкция напоминает сэндвич. Атом металла взаимодействует не с одним конкретным атомом углерода, а с двумя органическими молекулами сразу (см. рис. 1).

рис. 1

Современное использование сопряженных ферроценов в нелинейных оптических материалах предполагает знание наиболее полной информации о закономерностях взаимодействия сопряженных систем и электронном строении комплексов ферроцена, что, в свою очередь, непосредственно зависит от конформации молекулы.

Поскольку ферроцен является ароматической системой, то, в первую очередь, было сопоставлено электронное строение -системы производных ферроцена и, соответственно, замещенных бензолов. В таком подходе отражен глубокий родственный характер двух сравниваемых классов соединений, а следовательно, и возможность перенесения известных механизмов взаимодействия и методов анализа с более простых органических аналогов на металлоорганические комплексы.

Знание механизма формирования верхних занятых -молекулярных орбиталей (МО) в молекулах сопряженных бензола позволяет объективно оценивать по данным фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии пространственное строение различных их производных. Конформационный анализ основывается на том, что величина расщепления между первой и третьей полосами () в спектре является наиболее чувствительной к изменению торсионного угла между плоскостью -заместителя и плоскостью фенильного кольца. Определяя затем из ФЭ спектров сопряженных бензола экспериментальное значение , с использованием теоретически рассчитанной зависимости получают достаточно надежную оценку торсионного угла.

Представлялось перспективным перенести такой же методический подход к исследованию сопряжения -системы ферроцена с -системами заместителей.

В данной работе был проведен конформационный анализ трех производных ферроцена: винилферроцена, фенилферроцена и стирилферроцена (I-III), методами ФЭ спектроскопии и квантовой химии в рамках метода ограниченного Хартри - Фока с использованием базиса 6-31G. Для каждого соединения I-III были построены зависимости полной энергии молекул и энергий молекулярных орбиталей от торсионного угла. Анализ и сопоставление этих зависимостей позволяет однозначно предсказать конформации этих сложных металлоорганических комплексов, для которых рентгеноструктурные данные в газовой фазе отсутствуют. В качестве примера, на рис.2 представлены экспериментальный ФЭ спектр и результаты теоретических расчетов для винилферроцена.

рис. 2

Были получены следующие результаты:

  1. Осуществлен сравнительный анализ ФЭ спектров ферроцена, I-III с ФЭ спектрами их органических аналогов: бензола, стирола, бифенила и стильбена.

  2. Установлены линейные корреляции между потенциалами ионизации, связанными с удалением электронов с -МО бензола, ферроцена и их производных, а также величинами расщепления полос в их ФЭ спектрах (),что свидетельствует об одинаковом характере --взаимодействия в сравниваемых классах соединений.

  3. Предложен способ для определения коэффициентов в линейных корреляционных соотношениях между и величинами расщеплений соответствующих полос в ФЭ спектрах.

  4. Получены простые аналитические выражения, описывающие зависимости и соответствующих от величины торсионного угла для производных бензола и ферроцена, вида: .

  5. На основании анализа всей совокупности экспериментальных ФЭ спектров и расчетных данных по ферроцену и его производным обоснована принципиальная возможность применения данного метода молекулярного конформационного анализа к сопряженным производным ферроцена и определены величины торсионных углов для I-III.
(c) АСФ России, 2001