|
Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах по изменению электропроводности при термическом отжиге Томский политехнический университет Научный руководитель: Суржиков А.П., доктор ф.-м. наук, профессор Известно, что в процессе термической обработки ферритов происходит обмен кислородом между кислородной матрицей шпинели и атмосферой. В общем случае результат этого обмена определяется содержанием кислорода в атмосфере, температурой отжига, временем выдержки, скоростью охлаждения и рядом других факторов. В отличие от спекания прессовок, при повторном нагреве спеченных нестехиометрических ферритов в окислительной среде (например, на воздухе), структурные изменения, связанные с окислением материала, затрагивают в основном их поверхностные слои. Эти поверхностные слои характеризуются повышенным значением энергии активации объемной проводимости Еа, определяя которую на различном удалении х от поверхности можно получить профиль глубинного распределения Еа(х). Коэффициенты диффузии кислорода при заданной температуре отжига можно определить по результатам аппроксимации профиля Еа(х) выражением [1], устанавливающим аналитическую связь между величиной Еа(х) и концентрацией ионов кислорода в точке х, которая задается в виде соответствующего решения уравнения диффузии. Данный метод позволяет разделить вклады диффузии кислорода по межзеренным границам и объему зерен, что является несомненным преимуществом перед другими методами. Идеология метода основывается на модели зерен и прослоек, согласно которой низкоомные зерна ферритовой керамики разделены высокоомными межзеренными границами. Высокоомность межзеренных границ (в случае проводимости n-типа) обусловлена более высокой степенью их окисления в сравнении с объемом зерен. В результате на границе зерно-прослойка возникает потенциальный барьер В общем виде величина энергии активации проводимости задается в виде:
где Ni - концентрация отрицательных ионов до проведения отжига образца; N0(x) - концентрация глубоких акцепторов кислорода, дополнительно внедренных в процессе отжига в межзеренную прослойку; Nd - концентрация мелких доноров в зерне; Еi - энергия активации электропереноса в глубине феррита; e - относительная диэлектрическая постоянная феррита, е - заряд электрона.Таким образом, измеряя энергию активации проводимости тонких слоев феррита на различном удалении от первоначальной поверхности, можно получить профиль, отражающий глубинное распределение кислорода по объему. Коэффициенты объемной Dоб и зернограничной Dзг диффузии кислорода определяются аппроксимацией этого профиля решением уравнения диффузии Уиппла [2] с заданными граничными условиями.Феррит марки 3СЧ-18 синтезировался керамическим методом из механической смеси состава (в вес. %): Li2CО3-11.2 %, MnО-2.7%, TiO2-18.65%, ZnO-7.6%, Fe2O3-59.81%. Ферритовые заготовки формовались прессованием в виде таблеток диаметром 18 мм и толщиной 3 мм, затем спекались на воздухе при 1100 0С в течение 4 часов. Измерения термо-ЭДС показали, что спеченные образцы имеют проводимость n-типа. Средний размер зерен составлял 11 мкм. Термический отжиг спеченных образцов проводился в изохронном режиме в печи сопротивления при 600-1000 0С в течение 4 часов. Температурные зависимости тока измеряли двухэлектродным методом, по результатам обработки которых определялись значения энергии активации электропереноса
На рис.2 представлены Аррениусовые кривые для коэффициентов диффузии Dгр и Dоб, из которых получены энергии активации процессов диффузии кислорода по межзеренным границам и внутри зерен, а также соответствующие предэкспоненциальные множители.Исследования финансировались Российским фондом фундаментальных исследований. Список литературы. [1] Суржиков А.П., Притулов А.М., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н., Перспективные материалы, 6, 90-94 (1999).[2] Whipple R.T.F., Phil.Mag., 45, 1225 (1954). |
. Диффузия ионов кислорода в прослойку увеличивает ее отрицательный заряд, в результате чего происходит увеличение высоты потенциального барьера, а диффузия их в объем зерен компенсирует положительный заряд мелких доноров.
, 
; (1)
(рис.1).
по глубине образца (символы - экспериментальные точки, линии - аппроксимационные кривые).| (c) АСФ России, 2001 |