ВНКСФ7: Новиков Евгений Викторович: Каталитическая графитация углеродных материалов

Каталитическая графитация углеродных материалов

Новиков Евгений Викторович
Челябинский государственный университет

Научный руководитель: Беленков Евгений Анатольевич, кандидат ф.-м. наук

Процесс графитации заключается в развитии и формировании структуры графита из первоначально неупорядоченной дефектной структуры углеродных материалов. Различного рода добавки и примеси оказывают существенное влияние на этот процесс, вызывая гетерогенную графитацию. Механизм этого явления хорошо описывается карбидной моделью каталитической графитации, но эта модель до сих пор является качественной. Это трактует нам необходимость построения количественной модели. На первым этапом построения модели должны быть оценены основные факторы влияющие на каталитическую графитацию.

Для решения поставленной задачи было исследовано влияния примесей алюминия и бериллия на гетерогенную графитацию в антраците и углеродных материалах полученных из бифенула и фенантрена в диапазоне температур обработки 1800-2200° С. Анализ полученных экспериментальных результатов, а также данных имеющихся в литературе позволил установить зависимость количества образующегося в углеродном материале графита от концентрации содержащейся в нем примеси (Al, Be, S, Fe, Cr), выраженной в атомных процентах, практически не зависит от типа примеси. Графики были построены для интервала температур 1400-2200° С. В качестве примера приведены зависимости для 1400° С и 2000° С (рис.1 и 2), на остальных графиках вид кривой аналогичен.

рис.1

рис.2

Другими важными факторами являются время изотермической обработки углеродных материалов и температура. На начальном этапе рост температуры вызывает увеличение количества образующегося графита. При достижении температуры значения при которых происходит интенсивное испарение карбидообразующих примесей происходит уменьшение количества формирующегося графита.

Структура исходного углеродного материала также оказывает сильное влияние на ход процесса каталитической графитации. Установлено, что наиболее интенсивно графит образуется в образцах синтезированных из бифинула, в материале получаемом из антрацита образуется в 1. 7- 1. 9 раз меньше графита, а в образцах из фенантрена графита формируется в 2. 4 - 2. 5 раз меньше. Причина такой зависимости, по-видимому, заключается в различной пористости углеродных материалов. Действительно, согласно модели каталитической графитации формирование графита происходит вокруг капли карбидообразующего материала, в процессе последовательного растворения аморфного углерода и конденсации из расплава графита. Количество образовавшегося графита будет больше в том случае, когда средняя длина пробега таких капель в углеродном материале будет наибольшей, а наибольшая длина пробега должна быть в материале в котором нет пор и трещин, т.к. при столкновении движущейся капли с такими дефектами произойдет прекращение ее движения и замедление процесса формирования графита.

Из модельного рассмотрения каталитической графитации следует также, что еще одним фактором должен является размер включений примеси. Это обусловлено тем, что при одинаковой концентрации примеси, в образце, в котором она содержится в виде более мелких включений, площадь контакта расплава с аморфным углеродом больше, а с увеличением площади увеличивается количество углерода растворяемого в единицу времени. Следовательно максимальное количество графита должно образоваться (при одинаковой концентрации примеси) в материале содержащем примесь в виде наиболее мелких включений.

Для расчета энергии активации процесса графитации было использовано уравнение Аррениуса. Найдено, что для антрацита, бифенула и фенантрена с добавкой бериллия величина энергии активации флуктуирует около среднего значения 140 кДж/моль и составляет 139, 134, 146 кДж/моль соответственно. Для тех же углеродных материалов но с добавкой алюминия энергия активации составляет примерно 200 кДж/моль: 202, 196 кДж/моль для антрацита и фенантрена соответственно. Значение энергии активации для бифенула с добавкой алюминия существенно корректно определить не удается из-за систематических ошибок в исходных экспериментальных данных. Эти данные были получены при следующих приближениях: T(t) = const = Tпредельное; С(t) = const = Co, где Т-температура, t - время, С - концентрация примеси; неучитывается размер включения примеси. Разница в энергиях активации для Al и Be обусловлена, по-видимому, различной прочностью связей образуемых при формировании карбидов Al₄C₃ и Be₂C. О прочности связей можно судить по температуре плавления карбидов 2100 и 2400° С соответственно для карбида алюминия и карбида бериллия. Поэтому энергия активации формирования графита меньше для углеродных материалов содержащих примесь бериллия.

Таким образом, основные факторы влияющие на каталитическую графитацию - это температура и время изотермической выдержки, исходная структура углеродного материала, концентрация карбидообразующей примеси, а также размеры включений примеси. Энергия активации для конкретного типа примеси флуктуирует около среднего значения характерного для нее вне зависимости от исходной структуры углеродного материала.