ВНКСФ7: Козинская Валентина Александровна: Метод "глобального фиттинга" в колебательно-вращательной спектроскопии: совместный анализ 17 колебательно - вращательных полос поглощения высокого разрешения молекулы HD<sup>80</sup>Sе

Метод "глобального фиттинга" в колебательно-вращательной спектроскопии: совместный анализ 17 колебательно - вращательных полос поглощения высокого разрешения молекулы HD⁸⁰Sе

Козинская Валентина Александровна
Томский государственный университет

Научный руководитель: Улеников Олег Николаевич, д.ф.-м.н.

Высокий уровень развития современной колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно описывать получаемую экспериментальную информацию, и, путем изучения тонкой и сверхтонкой структуры спектров, определять такие фундаментальные характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о структурных постоянных, внутреннем силовом поле, межмолекулярном потенциале, электрическом и магнитном моментах молекулы. При этом, чтобы реально извлечь из спектра информацию об упомянутых характеристиках молекул, в качестве первого шага решается, так называемая, обратная спектроскопическая задача. А именно, на основе экспериментальных данных о положениях линий в спектре, определяются вращательные, центробежные, резонансные и т.д. параметры того или иного колебательного состояния молекулы. Такая задача решается на основе метода эффективных вращательных операторов [1]. Вместе с тем, как отмечалось в [2], использование традиционного метода эффективных вращательных операторов приводит к многочисленным неоднозначностям и погрешностям. В связи с этим особо важное значение приобретает метод глобального описания, суть которого заключается в том, что он позволяет описать вращательную структуру не отдельных полос или совокупностей полос, а весь спектр в целом. При этом, как правило, общее число необходимых для описания параметров сокращается в несколько раз.

В данной работе методом глобального описания (фиттинга) было проведено исследование колебательно – вращательной структуры всех известных в настоящий момент 17 полос поглощения молекулы HD⁸⁰Sе (спектр был зарегистрирован на высокочувствительном Фурье – спектрометре Bruker IFS 120HR в университете Вупперталя, Германия).

В соответствии с названной концепцией все параметры Х^v=X^v1v2v3 гамильтониана могут быть представлены функциями более фундаментальных спектроскопических постоянных и позволяют рассматривать вращательную структуру большого числа колебательных состояний одновременно, поскольку каждый из параметров X^v1v2v3 может быть записан в виде:

(1)

Здесь Х^v1v2v3 означает какой-либо параметр гамильтониана, Х⁰-это соответствующий параметр основного колебательного состояния; Хl , Хl m - поправки характеризующие различие между значениями одноименных параметров различных колебательных состояний. В соответствии с принципами колебательно-вращательной теории порядок величины должен удовлетворять соотношению:

| X^{0| > >}| Xl | > > | Xl m | > > | Xl m n | > > ...... (2)

Для теоретического анализа колебательно-вращательной структуры всех полос использовалась модель гамильтониана, в которой резонансные взаимодействия Дарлинга-Деннисона и Кориолиса представлены в виде:

(3)

Здесь и определяют различные взаимодействующие состояния.

Диагональная часть гамильтониана имеет вид:

_xy²

(4)

Где , и

Недиагональные блоки, возникающие из-за взаимодействия Дарлинга-Деннисона, когда и , или из-за взаимодействия Кориолиса, когда и определяется формулой:

(5)

для случая взаимодействия Дарлинга – Деннисона;

(6)

- для случая Криолисова взаимодействия.

В результате работы было проанализировано 17 колебательно-вращательных полос поглощения HDSe, это 101, 020, 100, 030, 110, 040, 120, 200, 011, 001, 002, 003, 101, 021, 210, 300, 012. Полученные колебательно-вращательные энергии использовались в процедуре "глобального фитинга", что позволило определить спектроскопические параметры гамильтониана, которые воспроизводят исходные данные с точностями, близкими k погрешностям эксперимента.

Список используемой литературы:

1. Papousek D., Aliev M.R. Molecular vibrational – rotational spectra. Prague: Academia,1982 – 33 p.

2.O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, Hai-Lin, Jin-Hui Zhang, Ze-Yi Zhou, Qing-Shi Zhu, and R.N. Tolchenov. Joint Rotational Analysis of 24 Band of the H₂Se Molecule. J Mol.Spektrosc. 189, 29-39 (1998)