Термодинамика нуклеации на растворимых ядрах из сильных электролитов
Борисов Владимир Владимирович
Санкт-Петербургский государственный университет

Научный руководитель: Щекин Александр Кимович, д.ф.-м.н.

Ядра конденсации из сильных электролитов, таких как KCl, NaCl и другие, являются щироко распространёнными в условиях атмосферы Земли. Известно, что благодаря высокой растворимости в конденсирующейся из окружающей паро-газовой среды воде (в дальнейшем будем называть конденсирующуюся в капли жидкость конденсатом), эти ядра конденсации являются наиболее активными, то есть способными вызывать интенсивное фазовое превращение в пересыщенных парах даже при очень низких пересыщениях пара. В термодинамике нуклеации на растворимых ядрах из сильных электролитов, основы которой были заложены Кёлером [1], обычно пренебрегается адсорбцией ионов растворившегося вещества ядра в поверхностном слое зарождающихся капель. Однако ответа на вопрос, когда это пренебрежение оправдано и когда надо учитывать адсорбцию ионов, на сегодняшний день в литературе нет. Кроме того, именно при учете адсорбции ионов растворимого ядра вблизи поверхности капли возможно различать электролиты, формирующие ядро конденсации, по их влиянию на нуклеационный процесс (в рамках теории Кёлера они неразличимы). Учёту адсорбции ионов ядра конденсации из сильного электролита в поверхностном слое зарождающихся капель в термодинамике гетерогенной нуклеации и будет посвящено данное сообщение.

Поверхностное натяжение и адсорбция. Теория поверхностного натяжения растворов сильных электролитов была развита Онзагером и Самарасом в [2]. В сокращенном виде эта теория изложена в [3].Согласно [3] для поверхностного натяжения раствора электролита и суммарной адсорбции ионов всех сортов в поверхностном слое раствора имеют место соотношения:

, (1)

. (2)

Здесь - поверхностное натяжение чистого растворителя, – диэлектрическая проницаемость растворителя, – величина элементарного заряда, v – молекулярный объем растворителя, zi – заряд иона i-сорта в единицах элементарного заряда, хi – молекулярная концентрация растворенного вещества (число ионов i-сорта приходящееся на одну молекулу растворителя), – подгоночный параметр порядка размера ионов i-сорта, – постоянная Больцмана и – абсолютная температура. Суммирование в (1) и (2) ведётся по сортам ионов.

Вместо величин s и G удобнее пользоваться безразмерными поверхностным натяжением и адсорбцией . Ограничимся ниже случаем раствора сильного 1-1 электролита. Вводя безразмерные коэффициенты , , из (1) и (2) получаем

, (3)

, (4)

где и - суммарные концентрация и адсорбция ионов. Соотношения (3) и (4) применимы, если выполнено .

Химический потенциал конденсата в капле и его экстремум. Рассмотрим теперь каплю, содержащую молекул конденсата. Пусть капля образовалась на растворившемся в ней ядре конденсации из молекул сильного 1-1 электролита, которые при диссоциации в капле дали ионов. При разбавленности раствора безразмерный химический потенциал молекул конденсата в капле, отсчитанный от значения при плоской границе раздела конденсат-пар, может быть записан в виде [4]

,(5)

где первое слагаемое в правой части связано с осмотическим давлением в растворе, а второе слагаемое – с капиллярным давлением под сферической поверхностью капли.

В [4] было показано, что важную роль в термодинамике нуклеации на растворимых ядрах играют экстремумы химического потенциала конденсата в капле как функции размера капли. В частности, максимум определяет пороговые значения химического потенциала и пересыщения пара, выше которых процесс нуклеации на растворимых ядрах протекает безбарьерным образом.

Исследуя экстремумы (5) с учетом (3) и (4), можно показать, что условие применимости теории может быть теперь записано в виде условия на снизу:. Зависимость от для максимума химического потенциала конденсата имеет вид

. (6)

Соотношение (6) представляет собой главный результат, так как определяет поправки к пороговому значению химического потенциала пара, обусловленные учетом адсорбции ионов в поверхностном слое капель.

(c) АСФ России, 2001