Фотопроцессы в ангулярных псораленах
Ковальская Наталья Евгеньевна
Томский государственный университет

Научный руководитель: Соколова Ирина Владимировна, Кузнецова Нина Александровна, д.ф.-м.н; д.х.н.

Псоралены образуют группу лекарственных препаратов, являющихся эпидермальными сенсибилизаторами. Они используются для лечения таких кожных заболеваний, как витилиго, микоз и в особенности псориаз. Изучение зависимости спектрально-люминесцентных свойств органических соединений от их строения служит тому, чтобы сделать поиск новых эффективных сенсибилизаторов более целенаправленным.

Методом квантовой химии - частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией - проведено изучение спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств ангулярных псораленов соединений, которые возможно могут быть использованы в фотодинамической терапии (см. рис.1) [1].

рис. 1

Оценено влияние изомеризации на схему энергетических уровней по отношению к начальному члену ряда - псоралену. Рассчитаны дипольные моменты в основном и возбуждённых электронных состояниях.

Установлена зависимость изучаемых свойств от модификаций фуранового кольца.

Выделены области наиболее интенсивного синглет - синглетного (S-S) и триплет-триплетного (Т-Т) поглощения в широком спектральном диапазоне. Спектры Т-Т поглощения рассчитаны как с синглетной, так и со специальной триплетной параметризацией.

Методом молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) выявлены пути построения сольватной оболочки с молекулами растворителя.

По итогам работы можно сделать следующие выводы.

1. Получено, что молекулы данного ряда попадают в класс очень слабо флуоресцирующих молекул, так как у всех соединений рядом с нижним синглетом p p * типа расположен триплет другой орбитальной природы np * типа. При этом наблюдается эффективное заселение триплетов (kST ~ 1010-1011 с-1), в то время как внутренняя конверсия S1-S0 перехода очень мала.

2. Установлено, что изомеризация приводит к уменьшению значения дипольного момента в основном состоянии. При nπ*-οереходах как синглетных, так и триплетных состояний происходит перераспределение электронной плотности от карбонильного кислорода.

  1. Анализ молекулярных орбиталей показал, что спектр Т-Т поглощения сформирован переходами между состояниями одного типа и для исследуемых молекул - это переходы между состояниями ππ*-ππ*. Изомеризация не приводит к значительным сдвигам наиболее интенсивных Т-Т переходов. Расчёты с синглетной и триплетной параметризацией дают примерно одинаковые спектральные области интенсивного Т1-Тί поглощения, однако сами энергии Тί состояний (i =1,2,:) отличаются. При этом наибольшее отличие наблюдается для нижнего триплетного состояния. Энергия Т1 (p p *) состояния, полученная из расчётов со специальной параметризацией, меньше по величине, чем в расчётах с синглетными параметрами.

  2. Спектр S-S перепоглощения сдвинут в более красную область. В нём есть коротковолновая, видимая и длинноволновая области. В отличие от псоралена, для изопсоралена наблюдается красный сдвиг S-S поглощения, а для псевдоизопсоралена сдвиг в голубую область.

  3. По данным МЭСПа для основного состояния ангулярных псораленов была получена общая для пиронового и карбонильного кислорода зона отрицательного потенциала с минимумом около группы С=О. Это связано с близким расположением двух электроотрицательных атомов кислорода, однако, как следует из данных, протонирование по карбонильному кислороду более вероятно, чем по пироновому кислороду, и осуществляется в плоскости молекулы. Возбуждение в различные электронные состояния значительно изменяет протоноакцепторную способность молекул, причём важную роль при этом играет орбитальная природа состояний. Мультиплетность же влияет здесь гораздо в меньшей степени.

  4. Выявлено, что различные модификации фуранового кольца не оказывают существенного влияния на спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства рассматриваемых соединений.

Список публикаций:

[1] Andreoni A., Cubeddu.R., Knox C.N.and Truscott T.G., J.Photochem.Photobiol., 461, 169-173 (1987).

(c) АСФ России, 2001