|
Об определении параметров неоднозначности спектроскопических постоянных многоатомных молекул Томский государственный университет Научный руководитель: Улеников Олег Николаевич, д.ф.-м.н. Решение практически любой обратной задачи (в том числе и большинства обратных задач молекулярной спектроскопии) может быть упрощено и сделано физически более разумным, если имеются возможности, с одной стороны, увеличивать количество данных, которые служат исходной информацией или, с другой стороны, уменьшить число параметров модели, закладываемой в решение обратной задачи. Следует заметить, что вопрос об уменьшении числа параметров модели становится в молекулярной спектроскопии высокого разрешения (колебательно-вращательной спектроскопии) актуальным уже на самом первом этапе анализа спектров. Это становится понятным, если принять во внимание, что в подавляющем большинстве ситуаций интерпретация современных весьма сложных колебательно-вращательных спектров сопровождается параллельным определением спектроскопических постоянных исследуемой полосы (или совокупности взаимодействующих полос). Одним из наиболее естественных путей сокращения числа варьируемых параметров математической модели молекулы является установление возможных связей между различными спектроскопическими постоянными. То, что такие связи и взаимозависимости спектроскопических постоянных реальны, следует из общеизвестного факта, что все спектроскопические постоянные могут быть выражены в виде тех или иных функций фундаментальных характеристик молекул. Как следствие, возможно, определить из части этих соотношений уже фундаментальные параметры в виде функций спектроскопических констант и использовать последние в других соотношениях для спектроскопических параметров. На этой основе можно определить и все возможные связи между спектроскопическими параметрами молекулы. Очевидно, однако, что, будучи в принципе разрешаемой, упомянутая процедура является практически не решаемой в реальности. Следует, однако, заметить, что те или иные особенности конкретных молекул позволяют во многих случаях сделать общие выражения для спектроскопических параметров несколько проще. Например, хорошо известное приближение локальных мод для молекул XY 2 симметрии C2v приближение локальных мод определяется следующими условиями:
При выполнении этих условий общие соотношения могут быть несколько упрощены, но эти упрощения кардинально проблему не решают, поскольку правые части выражений все еще остаются чрезвычайно сложными нелинейными функциями большого числа параметров. И в первую очередь – параметр sin g , который является неким произвольным параметром, объявляемым в колебательно-вращательной спектроскопии эмпирическим параметром.Из вышесказанного следует, что решение вопроса установления связей между различными спектроскопическими параметрами молекул существенным образом зависит от того, что из себя представляет sin g . Для этого необходимо вспомнить, что эти параметры неоднозначности появляются на этапе определения констант форм колебаний lNal . lNal определяются из условий Эккарта:S mN1/2lNal = 0, (1)
S mN1/2( lNal rNbe- lNab rNae ) = 0, (2)условий нормировки: S lNal lNal =d l m ,, l № m . (3)и условий на вторые производные от потенциальные функции по нормальным координатам: Wl m ,є ( ¶ 2V/¶ ql ¶ qm ) q=0 = 0, l № m . (4)
Решение вопроса о свойствах параметров неоднозначности следует искать путем аналитического решения уравнения (1). В колебательно-вращательной спектроскопии, наиболее удобным для определения потенциальной функции являются так называемые естественные координаты, под которыми понимаются изменения длин валентных связей и изменения углов между такими связями. В тоже время производные в формуле (4) берутся по нормальным координатам, поэтому необходимо перейти от естественных координат к нормальным. Этот вопрос решается без особого труда, если вспомнить, что
ra NK = reNK + S mN1/2lNa l ql (5), D rNK = rNK- reNK (6),D a NK,NL = arccos( cosa NK,NL) - a e.Все приведенные выше соотношения являются общими и могут использоваться для анализа любых многоатомных молекул. |
| (c) АСФ России, 2001 |