РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ In –Sn – O

Сачков В.И.

Томский политехнический университет

Круц С.Л.

Томский государственный университет

г.Томск, Россия

Материалы на основе оксида индия находят широкое применение в электронной технике благодаря своим электрическим и оптическим свойствам, например, при изготовлении керамических и пленочных газовых сенсоров, солнечных элементов, токопроводящих пленок в жидкокристаллических дисплеях. Целью работы являлось рентгенографическое исследование поликристаллических материалов, образующихся в системе In –Sn – O.

Образцы для исследования готовили двумя способами : 1) соосаждением гидрооксидов индия (III) и олова (IV) раствором аммиака из солянокислых растворов (серия А), или азотнокислых растворов (серия В), 2) из смеси нестехиометричных количеств мелкодисперстных In(NO3)3 и Sn(NO3)2 (серия С) с последующей, в обоих случаях, термообработкой в атмосфере воздуха при 200 – 1100оС.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на установке Дрон 3-М в отфильтрованном CuKa - излучении. Точность определения параметров решетки составляла 10-4 нм. Межплоскостное расстояние определяли по стандартным таблицам [1], расшифровку дефрактограм – с использованием картотеки ASTM [2].

На основании рентгеноструктурных исследовани установлено, что в индийоловооксидных образцах сери А, В, С при термообработке образуется структура In2O3 кубической модификации с измененными, по сравнению со стандартными, значениями межплоскостных расстояний. Легирование оловом приводит к увеличению постоянной решетки In2O3 (рис.1), что противоречит правилу Вегарда, которое предсказывает линейное уменьшение постоянной решетки при увеличении содержания олова, т.к. ионный радиус Sn4+ (7,1 нм) меньше чем In3+ (8,1 нм).

Полученные экспериментальные данные могут быть следствием сложного процесса взаимодействия оксидов индия и олова с образованием твердых растворов замещения – внедрения – вычитания, ранее обнаруженных в структурных аналогах на основе систем CeO2 – R2O3 (где R – р.з.э.) [3].

В зависимости от природы реагентов и содержания олова при различных температурах в системе In –Sn – O наряду с In2O3 кубической модификации наблюдается гексагональной фазы In2O3, SnO2 тетрагональной модификации, а также соединения In4Sn3O12 (рис. 2). Так же в образцах серии С (рис. 2д) при концентрациях Sn > 6 % (ат.) наблюдается появление фазы SnО2, а при 14 % (ат.) - In4Sn3O12.. При этом рефлексы In2O3 отчетливы, а SnО2 – размыты. Расчеты дают диаметр частиц для In2O3 100 нм. и около 10 нм. для SnО2. Еще более мелкодисперстной является фаза SnО2 в образцах серии В ( размер частиц In2O3 при этом 20 – 25 нм.). она рентгеноаморфна вплоть до 10% (ат.) Sn и Тк=900оС (рис. 2 в) и только при 14% (ат.) и Тк= 1100оС наблюдается её появление и In2O3 гекс. В образцах серии А, полученных при рН=7 фаза SnО2 заметна уже при 2% (ат.) Sn, но при высоких значениях рН, например 10,5, фазу SnО2, рентгенографически не удалось обнаружить вплоть до 10% (ат.) Sn. Такое различие в фазовом составе изучаемых образцов, возможно, связано с наличием в синтезируемых индийоловооксидных материалах продуктов неполного гидролиза. Так, например, по данным ЭПР [4] основным промежуточным продуктом термического разложения ионов NO3-, стабилизированных в образующейся структуре оксида индия, являются радикалы ? NO2. Вероятно, их образование сопровождается удалением кислорода из системы и, следовательно, большим отклонением от

25 30 35

25 30 35

25 30 35

25 30 35

25 30 35

а)

б)

в)

в)

г)

д)

Рис 2.5. Фрагмент рентгенограммы образцов системы In-Sn-O, полученных термообработанных до 900оС (Vт =1 град./мин.0) продуктов соосаждения In(III), Sn(II), Sn(IV) из соляно-(а,б) или азотнокислых (в,г) растворов аммиаком или смеси нитратов In(III) и Sn(II) (д) с различным содержанием олова в исходных смесях (ат.%) :

а)1-2; 2-6;3-10; б)1-2; 2-4;3-6;4-10; в)1-1;2-2;3-6;4-10; г) 10 (кр.4в , снятая с увеличением); д) 1-0; 2-2;3-6;4-10; 5-14.

стехиометрии в структуре In2O3, что и вызывает появление гексагональной модификации оксида индия, а также соединения типа In4Sn3O12. Присутствие ? NO2 также замедляет рост кристаллов In2O3 и SnО2, что и сказывается на размерах частиц образцов серий В и С.

Литература:

  1. Гиллер Я.Л.,”Таблицы межпдлоскостных расстояний”, М., Наука, 1966 г.
    2.
  2. X-ray diffraction date cards, ASTM
  3. Сухаревский Б.Я., Гавриш А.М., Соловьева А.Е.// Кристаллография, 1980, т. 25, № 4.
  4. Ивановская М.И., Богданов П.А., Гурло А.И., Ивашкевич Л.С.// Неорг. Материалы, 1998, т. 34, № 3, с. 329 – 334

e-mail: asf@asf.e-burg.ru