СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ИНДИЯ ЛЕГИРОВАННОГО ОЛОВОМ

Сачков В.И.

Томский политехнический университет

Круц С.Л.

Томский государственный университет

г.Томск, Россия

Вопросы, связанные с необходимостью разработки методов приготовления оксида индия, легированного оловом, стали обсуждаться сравнительно недавно в связи с расширяющимся применением его в различных отраслях промышленности. Он служит катализатором многих реакций, используется в электронной технике при изготовлении керамических и пленочных газовых сенсоров, солнечных элементов, токопроводящих пленок в жидкокристаллических дисплеях. Для создания материалов на основе легированного оксида индия с требуемыми функциональными характеристиками необходимо тщательное изучение процесса их приготовления, влияния природы исходных реагентов, характера среды и температуры обработки на физико-химические свойства.

В настоящей работе докладывается результат исследования фазообразования и изменения концентрации свободных носителей заряда (Ne) в индийоловооксидных материалах в процессе термообработки смесей нитратов индия и олова или соосажденных щелочным реагентом (NH4OH), гидрооксидов индия и олова из солянокислых растворов.

Для идентификации продуктов твердофазного синтеза были использованы рентгенофазовый (РФА) и дифференциальный термический (ДТА) анализы. Концентрация свободных носителей заряда в материалах определялась по величине длины волны плазменного резонанса из ИК-спектров диффузного отражения.

Таблица 1: Значение концентрации свободных электронов (Ne? 1020 cм-3) поликристаллического оксида индия, легированного оловом, полученного в различных технологических условиях при Т = 900оС и рН=7.

Реагенты

Концентрация олова, % (ат.)

0,1

0,5

1

2

4

6

10

14

InCl3, SnCl4, NH4OH

2,6

2,6

2,3

2,2

2,1

2,1

2,1

2,0

In(NO3)3, SnO? Sn(NO3)2, NH4OH

1,5

1,7

2,1

2,1

2,1

2,1

2,1

2,1

In(NO3)3, SnO? Sn(NO3)2

0,5

0,9

1,1

1,2

1,2

1,3

1,3

1,4

Рентгеноструктурные исследования показали, что основой получаемого любым способом материала служит оксид индия с объемно-центрированной кубической решеткой. Легирование оловом приводит к увеличению постоянной решетки In2O3 (рис.1). Ряд исследователей [1,2] представляют химическую формулу, получаемого твердого раствора как In2-XSnXO3-Y. Как олово, так и вакансии кислорода создают мелкие уровни в запрещенной зоне, которые при комнатной температуре полностью отдают электроны в зону проводимости и обеспечивают их высокую концентрацию (таб.1 и 2).

В используемом методе соосаждения из солянокислых растворов при рН 7 и концентрации олова < 1 ат.% при термообработке до 300оС, вероятно, синтезируются индийоловооксидные материалы с повышенным содержанием вакансий кислорода, которые и дают значительный вклад в Ne (таб. 2). Подтверждением этому служит уменьшение значения Ne при увеличении времени выдержки материалов при 300оС или повышении температуры до 500оС (таб. 2). Увеличение содержания Sn в исходных растворов не приводит к ожидаемому увеличению Ne в синтезируемых материалах (таб. 1), как следовало бы из соотношения Ne = 3 ? 1020? СSn, полученному из тех соображений, что один атом Sn поставляет один электрон. Разные авторы предлагают различные модели [3 - 5], объясняющие это явление. Но все они обосновывают образование ловушек для электронов при высоких уровнях легирования Sn, которые являются например нейтральными кластерами Sn2O4 типа флюорита [3]. Низкие значения Ne связыают также с образованием непроводящих фаз, например In4Sn3O12 [4]. Рентгенофазовый анализ показал появление во всех синтезируемых нами материалах, при повышении концентрации Sn, фазы SnO2, а в материалах, получаемых с использованием нитратов, гексоганальной модификации In2O3 и In4Sn3O12 ( в случае термолиза солей). Именно индийоловооксидные материалы, получаемые термолизом нитратов имеют самые низкие значения Ne (таб. 1).

На дериватограммах продуктов, получаемых с использованием нитратов наблюдаются эндотермические пики, связанные с частичным удалением ионов NO3- и продуктов их термического разложения.

По данным ЭПР, основным промежуточным продуктом термического разложения NO3- ионов, стабилизированных в образующейся структуре оксида индия, являются радикалы ? NO2. Вероятно, образование азотсодержащих радикалов сопроваждается удалением кислорода из системы и, следовательно, большим отклонением от стехиометрии в структуре оксида индия, что и приводит к появлению гексагональной модификации In2O3.

Таблица 2: Значения концентрации свободных электронов (Ne? 1020 cм-3) поликристаллического оксида индия, легированного оловом, полученного золь-гель методом соосаждением из солянокислых растворов с рН=7 и отоженных до различных температур со скоростью 1 град/мин.

Концентрация олова, %(ат)

Температура обработки, оС

300

500

700

900

1000

0,1

2,3

1,6

1,6

2,6

2,6

0,1*

1,7

1,5

1,6

2,3

2,6

2,0

1,1

1,2

1,7

2,3

2,4

10

0,7

0,9

2,1

2,1

2,1

10*

0,8

1

2,1

2,1

2,1

Примечание: образцы со * выдерживались при данной температуре 60 мин.

Присутствие ? NO2 замедляет рост кристаллов In2O3 и требует более высокой температурной обработки индийоловооксидных материалов для достижения максимальных значений Ne.

Проведенные исследования позволили установить оптимальные варианты синтеза поликристаллического оксида индия, легированного оловом с наиболие высокой концентрацией электронов.

Литература

  1. J.H.W. De Wit // J. Solid Stat Chem, 1977, 20, p. 143
  2. H. Enori, J. Echigoya // Phys. Status Solidi A, 132, k1, 1992
  3. G. Frank, H. Kostlin // Appl. Phys. A “Solids Surf”, 27, 197, 1982
  4. N. Nadaud and ats. all // J. Solid State Chem, 135, 1998, p. 140
  5. Y. Shigesato, S. Tarari, T. Haranou // Appl. Surf. Sci. 48 – 49, 269, 1991

e-mail: asf@asf.e-burg.ru