ЛОКАЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЯ АКТИВНОГО ЦЕНТРА РУБРЕДОКСИНА И ЕГО ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА. ИНТЕРПРИТАЦИЯ СПИН-ПОЛЯРИЗОВАННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ

Смоленцев Григорий Юрьевич

Научный руководитель: Солдатов Александр Владимирович, доктор ф.-м. наук, профессор кафедры физики твердого тела РГУ

Ростовский Государственный Университет, г. Ростов-на-Дону, Россия

В настоящее время еще не ясны до конца детали окислительно-восстановительных процессов в белках. Для их понимания важно знать локальную геометрию и электронную структуру активного центра, причем большой интерес вызывает их зависимость от спина. Нами была проведена теоретическая интерпретация зависящей от спина ближней тонкой структуры рентгеновского спектра Fe в молекуле рубредоксина с помощью теории многократного рассеяния и самосогласованного спин-поляризованного расчета потенциала.

Как известно, на структуру рентгеновского спектра поглощения в формализме многократного рассеяния влияют три фактора: фазовые сдвиги фотоэлектрона на поглощающем атоме и атомах окружения, матричный элемент дипольного перехода и локальная структура вблизи поглощающего атома.

Для получения двух наборов фазовых сдвигов был произведен расчет потенциала основанный на методе самосогласованного поля рассеянных волн с локальным обменом в Xa модели Слейтера. При этом принималось во внимание, что все 5 Fe 3d-электронов имеют спин-вверх, тогда как все Fe 3d спин- вниз орбитали не заняты. Обменный потенциал для данного спина в спин-поляризованном расчете определялся полным электронным распределением для этого спина. Так как количество электронов со спином вверх и вниз различно (в настоящем случае разница равна 5), обменный потенциал вызывает расщепление электронной структуры рубредоксина. Небольшие различия в потенциале привели к существенным различиям в фазовых сдвигах, а именно резонансное рассеяние d- электронов со спином вверх имеет место в энергетическом интервале ниже энергии Ферми, а для d- электронов со спином вниз -выше энергии Ферми. Различие в матричных элементах дипольного перехода не столь значительно, но оно приводит к изменениям в относительной интенсивности особенностей спектров.

Разрешение, которого удается добиться при определении структуры белка методом рентгеновской дифракции, составляет 1-2Е, поэтому точность определения положения атомов хотя и достаточна для определения структуры белка в целом, но мала для определения структуры активного центра. Однако, небольшие изменения в локальной структуре окружения поглощающего атома приводят к заметным изменениям в спектрах в области около 18 эВ от выбранного нуля энергии (рис. 1). Это позволяет с помощью данного метода определять локальную структуру вокруг поглощающего атома путем сопоставления экспериментального спектра с теоретическими, рассчитанными с использованием данных о структуре из независимых экспериментов.

Для непосредственного сопоставления результатов расчета с экспериментом учитывались следующие факторы: влияние заполненных состояний, являющееся следствием распределения Ферми, и уширение экспериментального спектра за счет конечного времени жизни остовной дырки, длины свободного пробега фотоэлектрона и экспериментального разрешения. На рис. 2 представлены результаты теоретического расчета для обеих конфигураций спина вместе с экспериментальными зависящими от спина спектрами.

Согласие с экспериментом, полученное в рамках используемого теоретического приближения позволило определить плотности свободных электронных состояний. На рис. 3 показаны плотности состояний, полученные по тому же алгоритму построения молекулярного потенциала, как и для расчета рентгеновского поглощения, но для основного состояния молекулы рубредоксина.


e-mail: asf@asf.e-burg.ru