ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ МОЛЕКУЛ ПАРА- И МЕТА- НИТРОАНИЛИНОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Кузнецова И.В., Санжаров Н.А.
Научные руководители: В.Я. Артюхов, д.ф-м.н, зав. лаб., СФТИ, Ю.П. Морозова, к.ф-м.н, доц, ТГУ
Томский Государственный Университет
, г.Томск, РоссияИсследование взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя имеет большое теоретическое и прикладное значение. Особый интерес для практики представляют многокомпонентные системы. Подробные сведения о составе сольватных оболочек в смешанных растворителях важное условие для изменения спектрально-люминесцентных свойств молекул и понимания физико-химических процессов в растворах.
В данной работе предлагается оценка состава сольватной оболочки молекул паранитроанилина и метанитроанилина в основном состоянии на основе изучения смещения полос поглощения молекул в бинарных растворителях в широком интервале концентраций второго компонента. В качестве растворителей были выбраны неполярные и полярные растворители с различными диэлектрическими проницаемостями. С помощью расчетных данных, полученных полуэмпирическим методом ЧПДП, были изучены спектрально-люминесцентные свойства этих молекул, а также получены их свойства в основном и возбужденном состояниях
[таблица 1, 2].Значительное изменение дипольных моментов молекул в отдельных возбужденных состояниях молекул относительно основного обусловило сдвиг полосы поглощения ~ 5000 см
для паранитроанилина (рисунок 1), ~ 2200 см и ~ 1800 см для метанитроанилина в смеси
гексан + изопропанол.
Таблица1
Характеристики электронных переходов для свободной молекулы паранитроанилина.Энергия возбужд. состониярасчетная |
Энергия возбужд. состояния эксперим. |
fрасчет |
fэксп. |
поляриза-ция |
дипольный момент |
природа состояния |
|||||||
S |
29000 |
28000 |
0 |
0 |
6.6 |
np |
|||||||
S |
30500 |
0 |
0 |
5.7 |
np |
||||||||
S |
30900 |
31100 |
0.576 |
0.241 |
Y |
13.6 |
p p |
||||||
S |
34900 |
0.032 |
X |
9.3 |
p p |
||||||||
S |
39700 |
0.003 |
Z |
6.5 |
p s |
||||||||
На основе экспериментальной зависимости смещения полосы поглощения (рисунок 1) от концентрации изопропанола в бинарной смеси был оценен состав сольватной оболочки и локальная диэлектрическая проницаемость (таблица 3)
.D n ,см
Таблица 2
Характеристики электронных переходов для свободной молекулы метанитроанилина.
Энергия возбужд. состониярасчетная |
Энергия возбужд. состояния эксперим. |
fрасчет |
fэксп. |
поляриза-ция |
дипольный момент |
природа состояния |
||||||||
S |
29500 |
0 |
0 |
5.5 |
np |
|||||||||
S |
31000 |
0 |
0 |
4.2 |
np |
|||||||||
S |
33000 |
28900 |
0.0078 |
0.04 |
X,Y |
11.3 |
p p |
|||||||
S |
40400 |
0.08 |
X,Y |
11.5 |
p p |
|||||||||
S |
43400 |
0.0001 |
Z |
6.9 |
p s |
|||||||||
S |
44900 |
41700 |
X,Y |
10.8 |
p p |
|||||||||
Таблица 3
Состав сольватной оболочки и диэлектрическая проницаемость в смешанном растворителе
гексан + изопропанол.
X |
g
|
e
|
X |
g
|
e
|
0.5 |
12 |
3.8 |
40 |
77 |
14.4 |
1 |
15 |
4.4 |
50 |
80 |
15.0 |
4 |
30 |
6.8 |
60 |
86 |
15.8 |
10 |
44 |
9.1 |
70 |
88 |
16.4 |
20 |
61 |
11.9 |
100 |
100 |
18.3 |
Используемый метод добавок позволяет не только определить состав сольватной оболочки, но и из общего сдвига полосы поглощения оценить вклад составляющих, которые соответствуют универсальным взаимодействиям, специфическим, и сдвигу, вызванному диэлектрической сольватацией.
e-mail: asf@asf.e-burg.ru
%
%