Молекулярная физика

Кинетика разложения галлам щелочных металлов

Даблешевич Алексей Анатольевич

Научный руководитель: Видяев Дмитрий Геннадьевич, к.ф.-м.н., ассистент кафедры 23 ТПУ

Томский политехнический университет, г.Томск, Россия

При разработке галламно-обменного метода разделения щелочных металлов, в котором в качестве обменной фазы вместо амальгамы используется интерметаллическое соединение галлия со щелочным металлом – галлама, проведены исследования по кинетике разложения галлам в однокомпонентных (LiGa-LiOH, NaGa-NaOH, KGa-KOH) и двухкомпонентных (LiGa-NaOH, LiGa-KOH, KGa-NaOH) системах.

Опыты проводились в интервале температур 40? 80^оС при следующих концентрациях реагирующих фаз: галлама лития (натрия) – 0,95 г-экв/л, галлама калия – 0,92 г-экв/л, растворы гидроксидов лития, натрия и калия – 4,0 г-экв/л.

Построенные по экспериментальным данным графики зависимости изменения концентрации галлам lnС_ГЛ в ходе опыта во всех случаях линейны, значит порядок реакции окисления лития (натрия, калия) первый.

По результатам опытов были определены кинетические характеристики разложения галлам: время полуразложения, плотность тока разложения и константа скорости разложения К_Р. Точность определения экспериментальных значений константы скорости разложения составила ± 15%. Графики зависимости константы скорости разложения галлам в одно- и двухкомпонентных системах от обратной температуры представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Зависимость константы скорости разложения галлам лития, калия и натрия в водном растворе соответствующего гидроксида от обратной температуры.

Рис. 2. Зависимость константы скорости разложения галламы лития в водных растворах гидроксида натрия и калия от обратной температуры.

Видно (рис.1, 2), что с ростом температуры скорость разложения галлам увеличивается, поэтому процесс обмена в данных системах целесообразно проводить при температуре 40^оС.

Анализ полученных данных по кинетике разложения показал, что скорость разложения галламы увеличивается в ряду натрий < калий < литий.

Установлено, что скорость разложения двухкомпонентных галлам выше, чем скорость разложения однокомпонентных галлам.

На основе экспериментальных данных выведена полуэмпирическая формула, описывающая процесс разложения галлам в исследованных системах.

В общем виде выражение для скорости разложения галламы было представлено в следующем виде:

W = -dC_ГЛ/dt = -КС_ГЛ = КС’_ГЛe^-Kt,

причем К= (К₁ + К₂)/С_ОН-,

где К – константа скорости разложения, с^-1, С_ГЛ и С’_ГЛ– соответственно текущая и начальная концентрации галламы, г-экв/л, t – время, с, К₁ и К₂ – две составляющие константы скорости реакции разложения.

При этом считали, что скоростью обратной реакции можно пренебречь. Значения К₁ и К₂ находили как предел зависимости lnК_Р – 10³/Т, имеющей перегиб. Для низких температур считали, что К₁ > К₂, а для высоких К₂ > К₁.

Выражения для К₁ и К₂ записаны следующим образом:

К₁ = К₀₁е^-96500/(RT) , К₂ = К₀₂е^-10000/(RT)

где Т – температура, К, R – газовая постоянная, Дж моль^-1 К^-1.

Для К₀₁ и К₀₂ в изученных системах получили следующие выражения:

1) LiGa – LiOH – К₀₁ = 0,732е^32,5 , К₀₂ = 0,32С_ОН-/ (1+С_ОН-) е^3,37

2) NaGa – NaOH – К₀₁ = 0,725е^31,2 , К₀₂ = 0,317С_ОН-/ (1+С_ОН-) е^2,1,

3) KGa – KOH – К₀₁ = 0,677е^31,4, К₀₂ = 0,31С_ОН-/ (1+С_ОН-) е^2,2,

4) LiGa – NaOH – К₀₁ = 0,655е^32,3 , К₀₂ = 0,278С_ОН-/ (1+С_ОН-) е^3,1,

5) LiGa – KOH – К₀₁ = 0,708е^32,3 , К₀₂ = 0,291С_ОН-/ (1+С_ОН-) е^3,1.

Показано, что разница расчетных и экспериментальных значений К_Р мала.

Сравнение кинетических параметров разложения галлам и амальгам соответствующих щелочных металлов показывает, что скорость разложения галлам примерно в 2 раза выше скорости разложения соответствующих амальгам щелочных металлов той же концентрации. По нашему мнению это можно объяснить более низким перенапряжением водорода на галлии. Выделение водорода является наиболее медленной стадией, и поэтому определяет скорость протекания всего процесса разложения.

e-mail: asf@asf.e-burg.ru