Влияние процессов переноса протона на спектрально-люминесцентные свойства в замещенных оксикумарина

Шадринцева Оксана Григорьевна

Научный руководитель: Васильева Н.Ю., кандидат физ.-мат. наук, СФТИ

Томский государственный университет, г. Томск, Россия

Для многих областей науки и техники важна проблема создания эффективных флуорофоров для видимой и, особенно, сине-зеленой области спектра. В случае флуоресцентных зондов, или биологических меток определяющим является чуткий отклик флуорофора на малейшие изменения свойств окружающей среды. Таким требованиям удовлетворяют производные оксикумарина. Реакции в возбужденном состоянии (отрыв, перенос, присоединение протона) приводит к образованию нескольких протолитических форм оксикумаринов: нейтральной, анионной, катионной, фототаутомерной, что позволяет получить широкую область перестройки генерации лазера, использующего оксикумарины как активные среды (рис. 1.).

Рис.1. Протолитические формы 4-метилумбеллиферона (4МУ):

Н - нейтральная форма; К+ - катион; А- - анион; ФТ1,2,3 - фототаутомеры.

Квантово-химический расчет основного и возбужденных состояний молекул проведен с помощью полуэмпирического метода ЧПДП/C [1]. Рассчитанные нами энергии и интенсивности переходов позволили построить энергетические схемы электронно-возбужденных состояний 4МУ и его протолитических форм, а полученные константы внутренней конверсии (kic) и вычисленные по значениям матричных элементов спин-орбитального взаимодействия константы интеркомбинационной конверсии (kST) предположить пути деградации энергии возбуждения в данных структурах. Анализ распределения электронной плотности в основном и различных электронных состояниях позволяет заключить, что при возбуждении во франк-кондоновское S1* в нейтральной форме происходит перенос электронной плотности с фенольной части молекулы (ароматического кольца и ОН-группы) на пироновое кольцо, что повышает вероятность у ОН-группы отдать протон, а у пироновой части присоединить, поэтому при возбуждении возможно существование ионных форм, таких как (А- )* и (ФТ1)* (рис.1), при существовании в основном состоянии только нейтральной формы. Строение пиронового кольца (ФТ1)* иное, чем у других протолитических форм: вместо карбонильного кислорода в нем появляется ОН-группа. Природа длинноволновой p p * полосы, хотя и носит зарядопереносный характер, но направление переноса иное: электронная плотность увеличивается на пироновом кольце и ОН-группе и уменьшается на ароматической части и кислороде карбонильной группы, что приводит к уменьшению величины дипольных моментов в возбужденных состояниях p p * типа. Молекула в (ФТ1)*форме менее полярна в возбужденных состояниях, чем в основном состоянии.

Анализ фотофизических констант позволяет сделать следующие основные выводы:

    1. Радиационный канал распада состояния S1* в анионе является доминирующим, в то время как в нейтральной форме велика вероятность ухода молекулы в триплетные состояния, так константа интерконверсии между первым синглетным и пятым триплетным состояниями (KST = 109) сравнима по величине с константой радиационного распада молекулы из S1* (10 8).
    2. В таутомере np * состояния расположено наиболее низко в области 300 нм, что при использовании в качестве накачки эксимерного лазера с длиной волны возбуждения 308 нм приводит к уменьшению на кпд генерации этанольных растворов 4МУ из-за эффективной интеркомбинационной конверсии между S3* и Т7* уровнями энергии.
    3. В таутомере np * состояния расположено наиболее низко в области 300 нм, что при использовании в качестве накачки эксимерного лазера с длиной волны возбуждения 308 нм приводит к уменьшению на кпд генерации этанольных растворов 4МУ [2] из-за эффективной интеркомбинационной конверсии между S3* и Т7* уровнями энергии.
  1. В.Я. Артюхов, А.И. Галеева Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП. // Изв. вузов.Физика. 1986, 11, c. 96-10.
  2. V.V. Gruzinskii, T.N. Kopylova, N.V. Svinaryov, I.V. Sokolova, and L.I. Loboda // Zh. Prikladnoi Spektroskopii, 1991, 55, No 5, c. 745-751.

e-mail: asf@asf.e-burg.ru