Шадринцева Оксана Григорьевна
Научный руководитель
: Васильева Н.Ю., кандидат физ.-мат. наук, СФТИТомский государственный университет, г. Томск, Россия
Для многих областей науки и техники важна проблема создания эффективных флуорофоров для видимой и, особенно, сине-зеленой области спектра. В случае флуоресцентных зондов, или биологических меток определяющим является чуткий отклик флуорофора на малейшие изменения свойств окружающей среды. Таким требованиям удовлетворяют производные оксикумарина. Реакции в возбужденном состоянии (отрыв, перенос, присоединение протона) приводит к образованию нескольких протолитических форм оксикумаринов: нейтральной, анионной, катионной, фототаутомерной, что позволяет получить широкую область перестройки генерации лазера, использующего оксикумарины как активные среды (рис. 1.).
Рис.1. Протолитические формы 4-метилумбеллиферона (4МУ):
Н - нейтральная форма; К
+ - катион; А- - анион; ФТ1,2,3 - фототаутомеры.Квантово-химический расчет основного и возбужденных состояний молекул проведен с помощью полуэмпирического метода ЧПДП/C [1]. Рассчитанные нами энергии и интенсивности переходов позволили построить энергетические схемы электронно-возбужденных состояний 4МУ и его протолитических форм, а полученные константы внутренней конверсии (kic) и вычисленные по значениям матричных элементов спин-орбитального взаимодействия константы интеркомбинационной конверсии (kST) предположить пути деградации энергии возбуждения в данных структурах. Анализ распределения электронной плотности в основном и различных электронных состояниях позволяет заключить, что при возбуждении во франк-кондоновское S1* в нейтральной форме происходит перенос электронной плотности с фенольной части молекулы (ароматического кольца и ОН-группы) на пироновое кольцо, что повышает вероятность у ОН-группы отдать протон, а у пироновой части присоединить, поэтому при возбуждении возможно существование ионных форм, таких как (А- )* и (ФТ1)* (рис.1), при существовании в основном состоянии только нейтральной формы. Строение пиронового кольца (ФТ1)* иное, чем у других протолитических форм: вместо карбонильного кислорода в нем появляется ОН-группа. Природа длинноволновой p p * полосы, хотя и носит зарядопереносный характер, но направление переноса иное: электронная плотность увеличивается на пироновом кольце и ОН-группе и уменьшается на ароматической части и кислороде карбонильной группы, что приводит к уменьшению величины дипольных моментов в возбужденных состояниях p p * типа. Молекула в (ФТ1)*форме менее полярна в возбужденных состояниях, чем в основном состоянии.
Анализ фотофизических констант позволяет сделать следующие основные выводы:
e-mail: asf@asf.e-burg.ru