Оптика и спектроскопия

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИТРОМЕТАНА И ЕГО АНИОННОЙ ФОРМЫ

Разова Наталья Александровна

Научный руководитель: Морозова Ю.П. к.ф.-м.н. ТГУ, Базыль О.К. к.ф.-м.н.СФТИ

Томский Государственный Университет, г.Томск, Россия

За последние десятилетия химия нитросоединений развивалась бурными темпами и сейчас фактически превратилась в самостоятельную область органической химии. Это объясняется как практическим, так и теоретическим значением этого класса веществ. Многие нитросоединения проявляют полезную биологическую активность. Обнаружены природные нитросоединения, например антибиотики, азотилицин и хлорамфеникол. Кроме того, нитросоединения применяются в антикорозийных составах и как промышленные растворители[1]. Алифатические нитросоединения, например нитрометан, выступают тушителями флуоресценции. А нитросоединения ароматического ряда обладают низкой флуоресцентной способностью[2].

Согласно литературным данным [3] нитрогруппа дает две полосы поглощения: полосу p ® p ^* перехода при 50000 см^-1 (200нм, e » 5000) и полосу n® p ^* перехода при ~36000 см^-1 (270нм, e » 15). Для большей части нитропроизводных имеются данные лишь по низкоинтенсивной полосе. Замещение оказывает небольшое влияние на эту полосу нитрогруппы, а сдвиги ее максимумов для первичных, вторичных и третичных нитропарафинов составляют 2 ~3нм.

В данной работе была поставлена задача детального исследования спектральных характеристик нитрометана и его анионной формы.Электронные спектры поглощения нитрометана изучены в различных полярных и неполярных растворителях: в гексане, в этаноле, в пропаноле и в смесях растворителей вода+этанол, вода+триметиламин, этанол+триметиламин, вода+гидрооксид калия. Проведён квантовохимический расчет молекулы нитрометана методом Частичного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием(ЧПДП)[4]. Данные приведены таблице.

Таблица. Расчетные и экспериментальные результаты.

Переход	Теория		Эксперимент		D,d дип.момент		Поляризация (расчет)
	F (сила осц.)	E,см^-1 (энергия)	F (сила осц.)	E,см^-1 (энергия)
p ® p ^*	0,4918	50461	----	48080		3,29		X
s ® p ^*	0,00002	34220	0,0002	36970		4,67		Y
n® p ^*	0,00005	25960	0,00013	27830		4,07		Z

Изменение угла в нитрогруппе дает сходство экспериментального и расчетного значения энергии до 1000см^-1 .

Дипольный момент основного состояния 4,49d (расчетные данные).Согласно эксперименту [5], дипольный момент молекулы нитрометана принимает значепие, равное D^эксп. =3,46 d.

Расчетные данные дают для нитрометана в близкой УФ-области три электронных перехода. Направление дипольного момента для синглет-синглетных переходов S_0®S₂, S_0®S₃- перпендикулярно плоскости молекулы. Для S_0®S₁перехода- параллельно плоскости молекулы.

В результате эксперимента обнаружено три полосы поглощения и проведено их следующее отнесение: полоса на 208нм была охарактеризована как полоса p ® p ^* перехода (S_0®S₁), полоса на 275нм - как полоса s ® p ^* перехода (S_0®S₂), полоса на 297нм - как полоса n® p ^* перехода (S_0®S₃). Наблюдалось сильное перекрывание полос, их разделение проводилось методом вычитания.

Более детально были исследованы полосы s ® p ^* и n® p ^* переходов. Обнаружилось, что обе они испытывают “синий” сдвиг при увеличении полярности растворителя (таблица ).

Таблица . “ Синий” сдвиг полос.

s ® p ^*		n® p ^*
Растворитель	l _max		e _max	l _max	e _max
Вода+ этанол	269		13	280	3,2
Этанол	271,5		55	----	----
Пропанол	272,5		16,6	----	----
Гексан	275,5		12	297	1,1

Из результатов расчета молекулярного электростатического потенциала следует, что в основном состоянии у молекулы два минимума : min= -304,35 ккал/ моль. По координатным данным они находятся возле атомов кислорода нитрогруппы, и расположены в плоскости нитрогруппы.Взаимодействие может идти по обоим центрам, что и объясняет нам сдвиг обеих полос.

Рассчитаны радиационные константы, константы внутренней и синглет-триплетной конверсии. Посчитан квантовый выход флуоресценции(g =0,03).

Изучены спектральные характеристики анионной формы нитрометана.

Литература:

1. Химия нитро- и нитрозогрупп: перевод с англ/под редакцией -Г.Фойера .- М:Мир.1972.C.536.

2.Окабе Х.Фотохимия малых молекул -М:Мир.1981.-С.500.

3. Штерн Э.,Тиммонс К. Электронная спектроскопия в органической хи мии.-М:Мир.1974.-С.294.

4.Дмитриев О.А.Теоретическое изучение фотофизических процессов в ксанте новых и акридиновых красителях.Дипломная работа.Томск.1995.-С.36.

5.Осипов О.А., Минкин В. И., Гарновский А.Д.Справочник по дипольным моментам.-М.: Высшая школа.1971.-С.415.

e-mail: asf@asf.e-burg.ru