КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛИЗА П-ХЛОРФЕНОЛА
Тухбатулина Наталья Александровна
Научный руководитель: Базыль Ольга Константиновна., кандидат физ.-мат. наук, СФТИ
Томский Государственный Университет, г. Томск, Россия
Фенол и его замещенные являются наиболее распространенными загря-знителями водной среды во всем мире. Хлорирование воды как способ ее обеззараживания остается одним из часто применяемых, хотя приводит к образованию хлорфенолов, более вредных по своему биологическому действию, чем фенол. В связи с этим задача фундаментального исследования свой-ств молекул загрязнителей и действия на них различных факторов, в том чи-сле световой энергии является актуальной. Указанная задача решалась нами методами квантовой химии для молекул фенола и п-хлорфенола. Расчеты электронной структуры, спектров и констант скоростей фотофизических процессов выполнены методом ЧПДП с параметризацией Артюхова В.Я. и Галеевой А.И.(Изв.вузов. Физика
. 1986. №11. С.96). С волновыми функциями метода ЧПДП рассчитаны энергия, сила осциллятора и поляризация электронных переходов, а также константы скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов.Анализ результатов расчетов показал, что в основном состоянии атом хлора и группа ОН проявляют акцепторные свойства, фенильное кольцо – до-норные (таблица). Введение хлора в молекулу фенола незначительно усиливает акцепторные свойства группы ОН и заметно увеличивает донорные сво-йства фенильного кольца. Электронное возбуждение снижает донорно-акцеп-торные свойства названных выше фрагментов в обеих молекулах.
Таблица
Изменение эффективных зарядов на атомах и заселенности связей ОН и С-С1
Соединение |
Эффективный заряд |
Заселенности |
||||
Состояние |
Группа ОН |
Фенильное кольцо |
Атом С1 |
Связь ОН |
Связь С-С1 |
|
| Фенол | S0 | - 0.126 |
0.127 |
- |
0.564 |
- |
| S1(p p ) | - 0.038 |
0.040 |
- |
0.564 |
- |
|
| S(p ?ОН) | - |
- |
- |
-0.176 |
- |
|
| Т(p ?ОН) | - |
- |
- |
-0.066 |
- |
|
| П-хлор- фенол |
S0 | - 0.122 |
0.278 |
- 0.154 |
0.577 |
0.467 |
| S1(p p ) | - 0.041 |
0.130 |
- 0.089 |
0.577 |
0.492 |
|
| S2(p s CCL) | - 0.000 |
0.196 |
- 0.194 |
0.597 |
- 0.444 |
|
| S3(p p ) | - 0.040 |
0.121 |
- 0.082 |
0.577 |
0.475 |
|
| S(p ?ОН) | - |
- |
- |
0.140 |
0.405 |
|
Замещение хлором упрочняет связь ОН и ослабляет связи С-С фенильного кольца. Возбуждение молекул в состояние
S1 не сказывается на прочности связи ОН, тогда как в состоянии S2 связь С-С1 резко ослабляется (таблица).Из расчета следует, что замещение хлором вызывает сдвиг электронных переходов в спектре поглощения фенола без заметного изменения их интенсивности и приводит к появлению нового электронного перехода в облас-ти длинноволновой полосы поглощения (
S0 - > S2), частично локализованного на связи C-Cl . Влияние замещения хлором на фотофизические процессы в молекуле фенола наиболее существенно и состоит, во-первых, в понижении квантового выхода флуоресценции с 0.23 в феноле до 0.09 в п-хлорфеноле. Причина снижения квантового выхода флуоресценции – увеличение эффективности синглет-триплетной конверсии из состояния S1. Во-вторых, измене-ния, производимые хлором в энергетической схеме электронно-возбужден-ных состояний фенола таковы, что в отличии от фенола в п-хлорфеноле име-ет место зависимость квантового выхода флуоресценции от длины волны возбуждающего света.Известно, что одним из конечных продуктов фотолиза п-хлорфенола является п-бензохинон, что свидетельствует о разрыве как связи
O-H, так и связи C-CL. Нами решалась задача установления влияния замещения на фото-разрыв связи O-H. При изучении данной фотореакции в исследуемых моле-кулах воспользуемся подходом, основные положения которого могут быть сформулированы следующим образом (Майер Г.В., Базыль О.К., Артюхов В.Я.//Оптика и спектроскопия. 1992. Т.72. Вып.6. С.1371).1. Разрыв химической связи происходит с участием ?-электронов, т.е. в сос-тояниях ??*-,??*-,??*- типа.
2. Вероятность разрыва данной связи в данном возбужденном состоянии определяется степенью локализации энергии электронного возбуждения на этой связи, а также снижением прочности связи в фотодиссоциативном состоянии.
3. Фотодиссоциативному состоянию соответствует потенциальная кривая отталкивания, основному состоянию - потенциал Морзе.
4. В отсутствии прямого заселения фотодиссоциативного состояния должна существовать возможность заселения его посредством внутремолекулярных фотофизических процессов или путем многоступенчатого поглощения.
Результаты расчета показали, что рассматриваемая фотореакция происходит по механизму предиссоциации в состояниях ??-типа, локализованных на связи
O-H. При этом в изолированных молекулах фенола и п-хлорфенола раз-рыв происходит в триплетных фотодиссоциативных состояниях (Т(??ОН)). Следует заметить, что в области длинноволновой полосы поглощения замещение хлором снижает эффективность фоторазрыва и оставляет ее неизменной в средней области спектра. В пользу данного вывода свидетельствует то, что замещение увеличивает прочность разрываемой связи.Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ р98 Сибирь №98-03-03059 и гранта Минобразования №49 на 1998-1999 гг. в области охраны окружающей среды и экологии человека.
e-mail: asf@asf.e-burg.ru