ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ЛАЗЕРНОАКТИВНЫХ СРЕДАХ
.Вусович Ольга Владимировна
Научный руководитель: Васильева Н.Ю., кандидат физ.-мат. наук, СФТИ
Томский государственный университет, г. Томск, Россия
Одной из фундаментальных проблем фотофизики и лазерной спектроскопии многоатомных органических молекул является установление связи их электронного строения со спектрально-люминесцентными свойствами молекул и их способностью к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. В данной работе представлено изучение экспериментальными методами процессов переноса протона в 7-гидрокси-4-метил-хинолоне (карбостирил) в основном и различных возбужденных состояниях. Обсуждены вероятные протолитические формы, полученные при измерении спектров поглощения и флуоресценции в водных растворах в результате реакций протонирования и депротонирования карбостирила.
Для изучения спектрально-люминесцентных свойств карбостирила мы использовали водные растворы концентрацией 510
-5 моль/л с различными добавками H2SO4 и NaOH. Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре “Specord M40”, спектры флуоресценции на спектрофлуориметре “Hitachi 850”.Карбостирил в нейтральной форме (НФ) в основном состоянии существует как в водном, так и в этанольном растворах. Образование аниона происходит при отрыве протона от ОН группы. В возбужденном состоянии в этанольном растворе излучают одновременно и НФ и анионная форма (А). В водном растворе излучает, в основном, анионная форма молекулы. Спектрофотометрическим методом по спектрам поглощения были рассчитаны рКа кислотности в основном и возбужденном Франк-Кондоновском состояниях. Их значения равны 8,07 для основного и 2,51 для S
1*Ф-К, соответственно. По значениям рКа и рКа* можно сделать вывод, что протолитическое равновесие в возбужденном состоянии смещается в сторону меньших рН, то есть в S1* состоянии кислотность возрастает. В анионной форме карбостирил существует при рН > 6,0 в основном состоянии, флуоресценция же аниона наблюдается в более широком диапазоне рН, а именно от 3 до 14. Полоса флуоресценции фиксируется в области 485 нм. (Табл.).Также нами были изучены катионные формы данного соединения. Спектральное положение полосы поглощения катиона практически совпадает с полосой поглощения НФ, наблюдается небольшой красный сдвиг длинноволновый полосы ~ 1000 см
-1. В спектрах флуоресценции наблюдается более яркая картина: сначала наблюдается флуоресценция на длине волны 520 нм (сдвиг полосы по отношению к нейтральной форме ~ 6400 см-1, затем фиксируется флуоресценция в синей области спектра на длине волны 440 нм (D n ~ 2900 см-1, Табл.) Анализ спектральных сдвигов полос поглощения позволяет предположить, что образование ионных форм идет с участием кислорода гидроксигруппы и карбонильного кислорода, причем процесс начитается с протонирования кислорода гидроксильной группы. В основном состоянии протонирование проходит по кислороду гидроксигруппы, об этом свидетельствуют и экспериментальные данные по рКа.Таблица.
Протолитические формы карбостирила, полученные в водных растворах с добавками Н
2SO4 и KOH.Поглощение |
Флуоресценция |
||
Форма |
l погл (нм) |
Форма |
l фл (нм) |
Нейтральная форма |
340 |
Нейтральная форма |
390 (этанол) |
Анион |
485 |
||
Цвиттерион |
520 |
||
Анион |
370 |
Анион |
485 |
Катион по ОНН + |
348 |
Катион по С=ОН + |
440 |
В основном состоянии молекула достаточно долго существует в нейтральной форме даже в кислых средах, способность как присоединить протон, так и отдать протон мала, по сравнению с первым электронно-возбужденным S
1*состоянием из-за низкой константы кислотности в S0. В возбужденном S1* состоянии резко возрастают кислотные свойства молекулы, молекула существует в анионной форме в широком диапазоне рН (3 < рН < 14). При добавлении серной кислоты от 10-1 моль/л до 10% ( 0,1< рН <1,2), спектры флуоресценции постепенно сдвигаются в красную область с падением интенсивности, наиболее длинноволновая флуоресценции обнаружена в области 520 нм, при дальнейших добавках серной кислоты образуется новая протолитическая форма, излучающая в области 440 нм.). На основе квантово-химических расчетов (методом ЧПДП/C) мы смогли уточнить порядок образования катионных форм в основном и возбужденных состояниях. Показано, что в основном состоянии катион образуется по гидроксигруппе, а в возбужденном – по карбонильному кислороду. В возбужденном состоянии при поглощении кванта света из НФ образуется А*, если рН среды лежит в интервале 3< рН < 6, флуоресценция НФ отсутствует, но если среда более кислая (1< рН < 3), то возможен фотоперенос протона с образованием цвиттериона, излучающего в области 520 нм. При возбуждении катиона по гидроксигруппе в возбужденном состоянии происходит фотоперенос протона образуется катион по карбонильному кислороду.Таким образом, на основе экспериментальных и квантово-химических расчетов были изучены протолитические формы карбостирила в водных растворах и построена схема возможных процессов переноса протона в зависимости от рН среды.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 98-03-32082а, № 98-02-03026 р Сибирь).
e-mail: asf@asf.e-burg.ru